Formación de Dioxinas y Furanos en procesos de incineración

Las PCDD/F son compuestos químicos estables que se originan en procesos térmicos en los que se alcance una temperatura entre 200 y 400 °C y en los que haya presencia de cloro y compuestos orgánicos alifáticos o aromáticos. Su síntesis está favorecida por catalizadores metálicos, tales como el cobre, hierro aluminio y por la presencia de materia carbonosa como cenizas volantes y hollines. Su ubicuidad en el medio ambiente demuestra que las fuentes antropogénicas que las originan son múltiples y diversas; entre otras, se pueden citar como las más importantes: los procesos de combustión, de incineración de residuos sólidos urbanos, residuos hospitalarios, procesos de co-combustión, combustión de fangos y de biomasa tratada con PCP o pesticidas, procesos metalúrgicos, etc.

Los mecanismos de formación de las dioxinas en los procesos térmicos están relacionados con la generación de la materia particulada. Estudios realizados demuestran que las dioxinas se forman en zonas de post-combustión, a temperaturas de 200 y 400 °C, a través de reacciones catalíticas heterogéneas que ocurren entre el gas de salida y las cenizas presentes. La formación de las PCDD/F está controlada por mecanismos cinéticos más que por equilibrios termodinámicos.

La formación en fase gas de las dioxinas implica una eliminación unimolecular de ClH o una pérdida de cloro, que ocurre después de una adición de radicales hidroxilo. Los mecanismos en fase gas suelen contribuir con un 10% de las dioxinas medidas y sólo se han conseguido formaciones importantes a temperaturas mayores de 600 °C, mientras que a 300 °C las reacciones a través del modelo gaseoso son insignificantes frente a las reacciones catalíticas que se dan a esa temperatura y que suponen la mayor contribución de su formación en los procesos de combustión.

Se asumen dos rutas cataliticas:

•   La ruta de los precursores: que supone la reacción en una superficie catalizada de clorofenoles y clorobencenos.

•   La ruta de novo: en la que tanto el carbono, oxígeno, hidrógeno y cloro se combinan o reaccionan para formar dioxinas.

Los precursores son productos de combustión incompleta o producidos a altas temperaturas (400-750 °C) que más tarde reaccionan en las zonas de menor temperatura del horno, sobre la superificie de las cenizas volantes, en presencia de ciertos catalizadores y elementos básicos. La cantidad de dioxinas formadas depende mucho de la cantidad de precursores y menos de la temperatura. Asímismo estas reacciones dan lugar a PCDD. La formación de PCDF se argumenta a través de los clorobencenos y fenoxifenoles, a través de una reacción de ciclación tipo Pschorr catalizada por varias especies metálicas, y puede ser especialmente importante en el caso de la incineración de los residuos municipales, donde tanto el Cu como el Fe suelen estar presentes. La reacción de Ullman que da lugar a bifenilos clorados o a difeniléteres clorados aparece como la primera etapa, que puede dar lugar a la descomposición de estas moléculas y producir PCDF. Las cenizas volantes catalizan la cloración electrofílica.

Las etapas a través de la síntesis de novo se explican a través de las cenizas volantes. Entre ellas, el carbón que se mantiene en el interior de los poros, aún en pequeña cantidad, está íntimamente unido a centros activos catalíticos. El oxígeno del aire fluye a través del poro, reacciona con el carbón y da lugar a anillos aromáticos. Al mismo tiempo, se piensa que el cloro transfiere a través de los cloruros metálicos que están ligados en la superficie de la ceniza hacia los anillos de carbón. Parte de las PCDD/F formadas difunden hacia la fase gas y el resto se mantienen en el interior de las cenizas.

Cuando se miden las abundancias de PCDD/F en varios puntos del sistema se observa que dioxinas y furanos se forman en regiones diferentes: cuando la temperatura disminuye hasta alrededor de 300 °C, la cantidad de PCDF disminuye frente a las PCDD, que se ven muy incrementadas. Esto indica que existe un cambio de mecanismo en la formación de las dioxinas.

Todos estos estudios han supuesto avances muy importantes en el conocimiento de la generación de dioxinas en los sistemas de incineración de los residuos municipales y el papel que juegan sus parámetros de operación. Así, se considera que:

•   Los rendimientos de formación de PCDD/F dependen de la temperatura de la reacción. Los rendimientos máximos ocurren alrededor de los 350 °C. Esto significa que las dioxinas son producidas a través de este mecanismo en las secciones más frías del proceso, incluyendo los precipitadores electrostáticos, pero no en el horno en sí mismo.

•   El mecanismo actúa en presencia de las matrices carbonosas que se mantienen en la estructura porosa de las partículas de cenizas volantes.

•   La cantidad de PCDD/F formadas se definen por la cantidad de las cenizas volantes y por la morfología del carbón generado en el proceso de combustión. La concentración de cloro en los gases de combustión no es importante, ya que el cloro que interviene en la síntesis de novo proviene de los cloruros metálicos situados en la superificie porosa de las cenizas volantes. Esto implica que no hay una relación entre la cantidad presente en el flujo de residuos y la cantidad de PCDD/F producidas a través de la síntesis de novo.

•   La síntesis de novo produce preferentemente PCDF junto con PCDD, en contraste con las conocidas rutas a través de precursores que generan PCDD.

•   Se ha demostrado que ni el CO ni el dióxido de carbono procedentes de los gases de combustión participan en la formación de PCDD/F a través de la síntesis de novo; debido a que esta síntesis implica reacciones entre materiales presentes en las cenizas volantes con el oxígeno del aire que se difunde hacia su interior.

•   La formación de PCDD/F a través de la ruta de novo está minimizada en sistemas que queman combustible uniforme y homogéneo a altas temperaturas, con altos tiempos de residencia y con bajas relaciones cloro/azufre.

Se ha observado que la co-combustión de carbón y residuos sólidos urbanos reduce las emisiones de PCDD/F.

Se han encontrado dos fenómenos que resultan críticos para reducir las emisiones de dioxinas en los sistemas de combustión:

•   Primero: la combustión debe ser completa. Para ello, se debe trabajar a temperaturas alrededor de 1.000 °C y con un grado de turbulencia adecuado.

•   Segundo: se debe conseguir un enfriamiento brusco o rápido de los gases de salida del horno, en la zona de post-combustión que limite la formación de las dioxinas a partir de las cadenas de carbón poliaromáticas y de los precursores gaseosos.

Manteniendo bajo control estos puntos básicos, las emisiones de dioxinas en un sistema de incineración responderán principalmente a la efectividad de los sistemas de tratamiento de gases y del material particulado, así como de la presencia de metales que puedan catalizar los precursores existentes en la zona de post-combustión.